石膏脱水机理的热力学研究

唐永波

江苏一夫科技股份有限公司,南京,

摘要:本文基于热力学理论研究了石膏在不同温度和水蒸汽分压下的脱水机理和脱水产物，采用多元非线性拟合计算了CaSO4?nH2O相的标准摩尔吉布斯自由能，建立了CaSO4?nH2O的标准摩尔吉布斯自由能随温度和结晶水含量变化的多项式方程。热力学计算表明，在水蒸汽分压低、温度高的区域，石膏直接脱水成可溶性无水石膏（CaSO4?2H2O→γ-CaSO4)。随着水蒸汽分压的升高，石膏在脱水时先生成γ-CaSO4，然后再吸附水蒸汽水化生成半水石膏(β-CaSO4?0.5H2O)，整个脱水过程可表示为CaSO4?2H2O→γ-CaSO4→β-CaSO4?0.5H2O，随着水蒸汽分压进一步的增加，石膏脱水生成半水石膏(CaSO4?2H2O→β-CaSO4?0.5H2O)，在温度低、水蒸汽分压高的区域石膏是稳定相，不发生脱水反应。此外，用分子动力学模拟计算表明可溶性无水石膏(γ-CaSO4)在高湿度的环境下吸附吸为，计算结果证实可溶性无水石膏在高湿度的空气中会水化生成CaSO4?0.67H2O相。

关键词:石膏；热力学；脱水机理

0引言

石膏是一种重要的矿物，地球上分布有大量的天然石膏，最近有研究表明火星上也存在石膏矿物[1]，除自然形成的石膏外，电厂和磷肥生产企业每年也产生大量的磷石膏和脱硫石膏，石膏的脱水产物也称建筑石膏或巴黎膏，文献报道石膏的脱水经历了两个步骤，也即按照CaSO4?2H2O→CaSO4?0.5H2O→γ-CaSO4[2,3,4,5]过程进行脱水。McAdieHG[6]研究了石膏在.3℃和不同水蒸汽分压下的脱水过程，当水蒸汽分压大于mmHg时，石膏按两个步骤进行脱水，当水蒸汽分压小于mmHg时，石膏直接脱水成γ-CaSO4,BadensE[7]用控制转化速率热分析研究石膏的脱水过程，试验结果表明当水蒸汽压小于Pa时石膏直接脱水生成γ-CaSO4，当水蒸汽分压高于Pa时石膏首先脱水生成CaSO4?0.5H2O，然后再脱水生成γ-CaSO4。

Ball和Norwood[8]通过差热分析研究了石膏的脱水产物，认为当温度大于℃时，在10-5-45mmHg的水蒸汽压的范围内，石膏均脱水生成了无水石膏。LouWen-bin[9]用TG和DSC研究了脱硫石膏的脱水行为，实验表明在℃以下并且水蒸汽压足够小时，石膏直接脱水生成γ-CaSO4，在℃以上且处于其自生脱水形成的水蒸汽压下时石膏按照CaSO4?2H2O→CaSO4?0.5H2O→γ-CaSO4过程进行脱水。AbrielW[10]用中子和X射线衍射研究了石膏的脱水过程后认为石膏按照CaSO4?2H2O→CaSO4?0.75H2O→γ-CaSO4过程脱水。

Prasad[11]和MarilenaCarbone[12]分别通过原位微区拉曼光谱和能量色散X射线衍射研究石膏的脱水过程，认为石膏首先直接脱水生成γ-CaSO4，然后γ-CaSO4水化生成β-CaSO4?0.5H2O，也即按照CaSO4?2H2O→γ-CaSO4→β-CaSO4?0.5H2O路径进行脱水。

对于石膏脱水行为，总结已有的研究工作，无论是石膏的脱水路径还是石膏脱水产物的结晶水的含量，都有不明确之处，本文用热力学理论研究了石膏的脱水机理和石膏脱水产物CaSO4?nH2O结晶水的含量，此外，也用分子模拟研究了γ-CaSO4在高湿度的环境中对水蒸汽的吸附行为。

1.热力学数据

1.1手册上CaSO4·2H2O、β-CaSO4·0.5H2O和H2O(g)的吉布斯自由能

热力学被广泛应用于化工、冶金、材料等领域。在本文中，通过热力学计算，可以使石膏在煅烧脱水过程中的机理更加清楚的呈现出来，本文中所用的热力学数据主要来自于文献[13,14]。文献中的热力学数据一般以温度间隔K列出各温度下某物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、熵等数据，由于温度间隔较大，故常常采用插值的办法来获取所需温度的热力学数据，本文中涉及的CaSO4·2H2O、β-CaSO4·0.5H2O、γ-CaSO4、H2O(g)等物质都经过数值计算软件MATLAB进行样条插值，然后根据插值结果拟合出吉布斯自由能与温度T的关系，得到以下函数关系式:

1.2γ-CaSO4的吉布斯自由能的修正

由于γ-CaSO4极易吸附空气中的水蒸汽进入晶格而水化成CaSO4?nH2O，所以γ-文献中的CaSO4的吉布斯自由能是不够准确的[15]。RobersonKevin[16]测试了在K下相对湿度与CaSO4所含结晶水数量n的关系，试验结果表明，当相对湿度为1%时，每摩尔CaSO4所含的结晶水正好是0.5摩尔水分子，另外，根据热同步分析的测试结果表明，当温度达到K时，β-CaSO4?0.5H2O开始脱水生成γ-CaSO4[17]，因此，根据(6)式可以准确计算出β-CaSO4?0.5H2O在K和K时的标准摩尔吉布斯函数分别为-.74KJ·mol-1、-.19KJ·mol-1。

γ-CaSO4吸附水蒸汽生成β-CaSO4·0.5H2O的过程可用(5)式表示如下：

a和b为待定参数，将β-CaSO40.5H2O在K和K时的标准摩尔吉布斯自能由代入(7)得式(8)：

便求得a和b的值：

a=-.12b=0.(9)

所以修正后的γ-CaSO4的吉布斯自由能如下：

γ-CaSO4具有蜂窝状结构[18]，易吸收空气中的水蒸汽水化生成CaSO4?nH2O,n介于0-0.67[19]，也可以和水反应水化生成CaSO4?2H2O.

根据(1)、(3)和(7)式得到CaSO4?2H2O、β-CaSO4?nH2O和γ-CaSO4在不同温度下的吉布斯自由能：

2.结果和讨论

2.1石膏脱水机理的热力学分析

石膏在脱水过程中既可脱水生成半水石膏β-CaSO4·0.5H2O,也可直接脱水生成可溶性无水石膏γ-CaSO4,半水石膏β-CaSO4·0.5H2O在高温下也会脱水生成可溶性无水石膏γ-CaSO4，具体的化学反应可以用(15)、(16)和(17)式表示：

如图2所示，在由温度和水蒸汽分压构成的二维空间被AB、AC、AD三条曲线分成4个部分。当温度和水蒸汽分压处于石膏与半水石膏的平衡曲线(AB)以上时，石膏是稳定的，不发生脱水反应，当温度和水蒸汽分压处于ABC之间的区域时，二水石膏脱水生成半水石膏(β-CaSO4·0.5H2O)，在ACD之间的区域，石膏会直接脱水生成半水石膏γ-CaSO4，但由于在此区域γ-CaSO4并不能稳定存在，会再次吸附水蒸汽水化生成β-CaSO4·0.5H2O，所以在此区域内反应的过程为CaSO4·2H2O→γ-CaSO4→β-CaSO4·0.5H2O。当温度和水蒸汽分压处于曲线AD以下时石膏直接脱水生成可溶性无水石膏CaSO4·2H2O→γ-CaSO4，可容性无水石膏在此区域是稳定态，不吸附水蒸汽水化生成γ-CaSO4。

三.结论

石膏的脱水过程与温度和水蒸汽的分压有关，当温度高、水蒸汽压低时(图2中AD曲线以下的区域),石膏直接脱水生成可溶性无水石膏(CaSO4·2H2O→γ-CaSO4)，随着水蒸汽分压的增加(图2中ACD区域)，石膏先脱水成可溶性无水石膏，然后可溶性无水石膏再吸收水蒸汽水化生成半水石膏这个过程可表示为CaSO4·2H2O→γ-CaSO4→β-CaSO4·0.5H2O,当温度低、水蒸汽压高时(图2中的ABC区域)，石膏脱水生成半水石膏(CaSO4·2H2O→β-CaSO4·0.5H2O)，半水石膏在此区域内是稳定的，当温度较低、水蒸汽分压较高时(图2中AB曲线以上的部分，石膏是稳定的，不发生脱水反应。

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文章来源：中国建筑材料联合会石膏建材分会第六届年会暨第十届全国石膏技术交流大会及展览会

1、长按上图指纹，选择识别图中







































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