脱硫石膏二水硫酸钙检测误差分析报告
摘要：
自内江蓝鼎化验室建成投用以来，脱硫石膏的化验检测问题频出，因整体脱硫工艺类似，内江蓝鼎化验室所有操作规程完全照搬集团另一分公司攀蓝鼎公司现有方案，按此规程操作得到的化验结果从未出现过如此明显且集中的误差，故此现象无以往经验可寻，短时间未能解决。为了让化验室能尽快发挥其应有作用，及时有效指导生产，负责人张卫健带领化验员姜敏、曹定斐，从化验流程的源头——主要药剂（阳离子交换树脂）的制备开始，逐步追查分析，同时以准确性最高的“重量法”为化验结果的基准参考，重新确定了内江蓝鼎“脱硫石膏二水硫酸钙”的化验操作规程。
孙晓梅，女，汉族，蓝鼎环保集团化验员
关键词：化验分析误差，阳离子交换树脂；石膏；检测；二水硫酸钙
一、化验方法原理
阳离子交换树脂酸碱滴定法测二水硫酸钙化验原理：
石膏或滤饼用蒸馏水分散的过程中加入过氧化氢将其中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，同时加入阳离子交换树脂交换溶液中的阳离子，制备好的溶液经过滤后以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色时为终点，根据氢氧化钠标准溶液的消耗体积计算试样中硫酸盐的含量（滴定后的硫酸盐应扣除其中由亚硫酸盐氧化而来的部分，）反应式如下：
CaSO+H2O2=CaSO+H2O
CaSO+2HM=CaM2+H2SO
H2SO+2NaOH=Na2SO+2H2O
化验流程：
称取0.g石膏于ml烧杯中
加入50ml蒸馏水
加入0.5ml过氧化氢
摇匀，加热至微沸，拿下微冷；
再次加热至微沸，拿下微冷后加入再生好的树脂5g
加热搅拌0min
用快速定性滤纸过滤于ml烧杯中，并用热蒸馏水洗涤烧杯及滤纸，滤液体积约为00ml，称取2g树脂于滤液中，搅拌5min
再次用快速定性滤纸过滤，并用热蒸馏水洗涤烧杯及滤纸
滤液滤于ml锥形瓶中，滤液约50ml，向滤液中加入5-6滴酚酞指示剂，用0.06mol/l的氢氧化钠溶液滴定至微红色，记录消耗氢氧化钠的体积。同时做空白实验。
按下式进行计算：
式中：
CNaOH——氢氧化钠的物质的量浓度
V——氢氧化钠的消耗体积，ml
V0——空白实验消耗氢氧化钠的体积，ml
m——干石膏的质量，g
CaSO·0.5H2O%——半水硫酸钙的质量分数
29.——半水硫酸钙的分子量
72.7——二水硫酸钙的分子量
2硫酸钡重量法测二水硫酸钙化验原理：
在酸性条件下SO2-与Ba2+反应生成硫酸钡沉淀，经洗涤灼烧，称量计算得到的石膏含量，反应式为：
Ba2++SO2-=BaSO
该方法是通过Ba2+与经浓盐酸解离后游离的SO2-反应生成沉淀，从而得出石膏中SO2-的含量，进而换算二水硫酸钙的含量；该方法减小了其他杂质离子的干扰，仅针对硫酸根进行检测，同时石膏中主要的成分为硫酸钙，能够准确反映石膏中二水硫酸钙的含量。
化验流程：
称取.g石膏于ml烧杯中，加入00ml蒸馏水，0ml浓盐酸，加热煮沸0min后，用快速定性滤纸过滤，热蒸馏水洗涤烧杯及滤纸至滤出滤液为中性为止，将滤液移入ml容量瓶定容，摇匀。
取定容后滤液00ml于ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，5ml浓盐酸，加热煮沸；煮沸过程中逐滴加入0ml0%的氯化钡溶液，取下烧杯微冷后盖上表面皿，静置过夜。
将过夜后的溶液用定量滤纸过滤，洗涤表面皿，回收洗液，用热蒸馏水洗涤沉淀滤渣，用%的硝酸银溶液检验滤液无氯化银白色沉淀后，在℃下灼烧至恒重，称取沉淀的质量，计算。
计算：
式中：
A——称取试样的质量g
B——空坩埚的质量g
C——硫酸钡沉淀及坩埚的总质量
72.7——CaSO.2H2O的相对分子质量
2.——硫酸钡的相对分子质量
5——分液比（ml的试样溶液中取00ml试样溶液）
重量法测二水硫酸钙?称取空称量瓶
称取0g湿石膏
烘箱中烘烤湿石膏
再次称量烘干的石膏
过程：取一干燥恒重为A的称量瓶，加入约0g（准确称量至0.g）湿石膏试样，称取称量瓶和石膏总质量B，将称量瓶放入恒温干燥箱5℃干燥小时至恒重，再次烘干0min，两次误差不超过0.g，称取干燥后称量瓶与干石膏的总质量C。
按下式计算湿石膏中游离水的含量：
计算干石膏质量：干石膏=湿石膏*（-W）
二、全流程分析
.阳离子交换树脂基本功能及再生原理简介：交换能力：
阳离子交换树脂在水中可解离出对应阳离子，如氢型树脂即可解离出H+，当遇到金属离子或其它阳离子，就会发生互相交换作用，但交换后的树脂，就不再是氢型树脂了。强酸性阳离子交换树脂的交换能力与被交换的阳离子价数有密切关系，在常温下，低浓度水溶液中，交换能力随离子价数的增加而增加，即价数越高的阳离子被交换的倾向越大，此外，若价数相同，离子半径越大的阳离子被交换的倾向也越大。氢型阳离子交换树脂与常见阳离子的交换能力顺序如下（此处仅讨论强酸性）：
Fe+Fe2+Mn2+Ca2+Mg2+K+NH+Na+H+
树脂再生：
由上文所述化验原理可知，本规程所需树脂实为氢型阳离子交换树脂，才能在与Ca2+交换后，于溶液中生成H2SO从而进行酸碱滴定。但蓝鼎公司自攀蓝鼎化验室投用以来，一直采购的钠型阳离子交换树脂，Na+也能交换溶液中Ca2+，常用于降低溶液硬度，但对本化验无意。故将钠型树脂完全再生为氢型为本化验的第一个要点。除上述阳离子交换能力顺序外，离子相对浓度高低对树脂对应离子的交换能力起更大的影响。当水溶液中氢离子的浓度相当大时，即使钙型或镁型阳离子交换树脂中的钙镁离子也会与溶液中氢离子进行置换。其反应式大致如下：
反应向右，即为树脂再生（regeneration）；向左，即为本化验规程所需的阳离子交换反应。由于阳离子交换能力顺序的影响，若需保持此反应向右，则必须保持水溶液中氢离子浓度持续较高，且远高于溶液中解离出的相应阳离子。
影响再生特性的主要因素：
阳离子树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系，强酸性氢型树脂的再生比较困难，需要的再生酸液的计量比理论值高许多，而且必须较长时间的接触。一般认为，在盐酸的用量为其总交换容量的二倍时，每次再生强酸性树脂与再生酸液浸泡接触时间约为0~60分钟。此外，氢型树脂的再生特性也与他们的“交联度”有关，此为定量树脂中所含交联剂（如蓝鼎公司采购的树脂对应为苯乙烯）的质量百分比。通常交联度低的树脂，其特征是聚合密度较低，内部空隙较多，网孔大，对水的溶胀性好，但对离子选择较弱，交换反应速度快，较易再生，交联度高的树脂则反之。但交联度为厂家时制造时控制，与化验室操作无关。
由于树脂的网孔不仅提供的良好的离子交换条件，而且也像活性炭一般，能产生分子吸附作用，也可能吸附各种有机物，因此容易受到有机物污染，而影响其操作效率，吸附了有机物，特别是大分子有机物，再生接触时间必须更久，而且通常要提高温度（70~80℃）才能去除大部分有机物，同时在高温下操作，也可加快再生反应。
再生液浓度与再生效率的关系
由化学反应平衡，提高反应物浓度，可促进反应向另一边进行，故提高酸液浓度可加速再生反应速率，进而提高再生效率。但这并不表示酸液浓度越高越好，如果氢离子浓度超过mol/L时，再生反应速率可能会受到网孔扩散作用的限制，因此网孔较小的树脂，不宜使用高浓度酸液再生，否则可能会造成酸液浪费的现象。
2.化验室树脂制备（再生）离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚物和未参加反应的单体，还含有铁、铅、铜等无机杂质。当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中，影响出水质量。因此，新树脂在使用前必须进行预处理。一般先用水使树脂膨胀，然后，对其中的无机杂质（主要是铁的化合物）可用-5%的稀盐酸除去，有机杂质可用2-%稀氢氧化钠溶液除去洗到近中性即可。按照蓝鼎公司化验室原有规程，常规操作为：
除杂：将树脂用蒸馏水洗涤至水质清澈无杂物，将树脂水分过滤，加入无水乙醇进行浸泡，加入无水乙醇的体积约为树脂体积的2倍，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间至少h以上，后将无水乙醇滤出，用蒸馏水洗涤至出水清澈为止，滤尽水分。
再生：将上述处理过后的树脂在废酸（约为mol/L）中浸泡8小时，取出后移至mol/L的盐酸（新酸）溶液中再浸泡8小时。将酸液滤出，用蒸馏水洗涤至中性（%的硝酸银检测无氯离子），滤尽多余的水分。
由此可发现，以往的树脂再生操作并不完善，存在较多问题，针对树脂再生流程，制定如下组不同的再生方案，并分别与重量法对比结果。
①号再生树脂：
将树脂用蒸馏水浸泡洗涤多次，直至上层清液无杂质为止，后将蒸馏水过滤后，加入无水乙醇浸泡（约8h），将乙醇滤出，加水洗涤至上清液无色透明为止，过滤后将树脂转移至树脂交换柱简易装置，加入+的盐酸流动浸泡（盐酸溶液约ml），再加入+的盐酸ml进行更换，流动浸泡，浸泡过程中酸液的流动速度为5ml/min；用简易交换柱中余下的盐酸溶液静置过夜（约8h），用蒸馏水更换洗涤树脂，再进行抽滤洗涤至用%的硝酸银溶液检测无氯离子存在后，树脂定为树脂①，回收树①备用。
②号再生树脂：
将树脂用蒸馏水浸泡洗涤多次，直至上层清液无杂质为止，后将蒸馏水过滤后，加入无水乙醇浸泡（约8h），将乙醇滤出，加水洗涤至上清液无色透明为止，过滤后加入+的盐酸浸泡8h，滤出酸液后再加入+的盐酸进行浸泡过夜（约0h），滤出酸液，树脂用蒸馏水洗涤几次，树脂用蒸馏水抽滤洗涤至用%的硝酸银溶液检测无氯离子存在后，树脂定为树脂②，回收树脂②备用。
③号再生树脂：
将树脂用蒸馏水浸泡洗涤多次，直至上层清液无杂质为止，后将蒸馏水过滤后，将树脂转移至树脂交换柱简易装置，加入+的盐酸流动浸泡（盐酸溶液约ml），再加入+的盐酸ml进行更换，流动浸泡，静置过夜（约8h），用蒸馏水更换洗涤树脂中的酸液，再进行抽滤洗涤至用%的硝酸银溶液检测无氯离子存在后，树脂定为树脂③，回收树脂③备用。
取月27日，28日，29日组石膏样品，分别用上述三组树脂以及重量法进行二水硫酸钙化验检测，详细记录数据如下。
项目
①
②
③
重量法
27号球团来样
9.07
85.0
9.50
9.69
27号烧结来样
9.0
8.20
89.0
9.58
28号烧结来样
9.6
90.89
9.7
92.
29号烧结来样
90.
86.60
89.85
92.65
表.脱硫石膏中二水硫酸钙含量，%
项目
①
②
③
27号球团来样
.5%
7.9%
0.2%
27号烧结来样
2.75%
.09%
.57%
28号烧结来样
.22%
.56%
0.67%
29号烧结来样
2.9%
6.5%
.02%
平均误差
.99%
6.59%
2.2%
标准差
0.6%
.9%
.77%
表2.各组酸碱滴定法与重量法绝对误差
图.各组酸碱滴定法与重量法绝对误差
实验结论：由表2.中绝对误差的平均值以及标准差可明显发现，①号再生树脂在化验结果的稳定性上要优于其余两组，②号再生树脂误差大，波动也大，③号再生树脂有2组数据最接近重量法，但波动较大，不稳定。
、未再生的树脂中存在一定量的脂溶性物质，影响树脂的再生过程，通过无水乙醇可以有效的浸泡出。（据不同批次，树脂中的杂质存在一定量上的变化）
2、未再生的树脂中存在少量的酸溶性物质，影响树脂的再生，可通过浸泡一定浓度的盐酸进行清除。
、阳离子交换树脂酸碱滴定法测二水硫酸钙存在低于硫酸钡重量法的情况，表明树脂的钠型树脂在再生为氢型树脂的过程中，还没有到达其离子交换的饱和点、未完全再生为氢型，可以加大酸性溶液的流动性来进一步完善。
、树脂的再生过程中，加入盐酸溶液后，酸溶液的流动性影响树脂的再生，加强浸泡溶液的流动性能够加强树脂的再生效果（加强酸性溶液的流动，使溶液中的氢离子能够更好地进入树脂颗粒的孔隙中，加强与树脂的接触。）
5、阳离子交换树脂酸碱滴定法测二水硫酸钙存在高于硫酸钡重量法的情况，表明石膏中存在一些其他含强酸性阴离子的盐，导致交换存在偏大，而硫酸钡法是针对硫酸根离子，相对的干扰较小一些。
6、由①③明显优于②可知，简易的树脂交换柱存在一定的瑕疵，酸性溶液流动范围不均的缺点，但明显优于仅浸泡，不流动的再生方式。
根据实验现象分析干扰因素：结果偏大因素：
.树脂交换原理决定，石膏中除钙之外的金属离子会造成树脂检测结果偏大。
2.对于强酸性交换树脂，其主要作用对象为强酸性阴离子所对应的阳离子，而由于脱硫工艺及工况造成石膏中氯离子浓度较高，导致氯离子影响树脂检测结果偏大。
结果偏小因素：
.对于新的树脂，由于制备工艺，导致树脂的孔隙存在一部分杂质，树脂离子交换主要存在于树脂的孔隙表面，杂质会影响树脂的传质过程，导致检测结果偏小。
2.在进行树脂再生过程中，同样是一个传质过程，该过程进行主要的地点是树脂的内表面，因此盐酸溶液的流动性决定了树脂的再生效果，若流动性不佳，则再生效果不佳，再生效果差会使检测结果偏小。
.进行再生的树脂存在较多的石膏杂质，若对其再生过程中水洗除杂不彻底会影响树脂再生交换的效果，最终导致检测结果偏小。
.盐酸的浓度，决定了树脂再生效率，但较高浓度的酸会破坏树脂结构，造成树脂失去交换效果，导致检测结果偏小。
5.在树脂再生过程中，若浸泡液存在较小的树脂颗悬浮物应及时清除舍弃。若树脂中存在较多的细小树脂，树脂上浮于液面，影响离子交换，导致检测结果出现偏小。
6.树脂再生浸泡时间不足，会造成树脂再生效果较差，导致检测结果偏小。
三、改良方案根据上述现象及结论分析，结合目前化验室现有仪器装置及药品，确定今后“阳离子交换树脂酸碱滴定法测二水硫酸钙“的新操作规程，主要改变为树脂再生的处理过程。
.除杂处理：
①除水溶性杂质：将树脂用饱和氯化钠溶液浸泡20h以上，加入量约树脂体积的倍，期间间断的搅拌树脂；浸泡后再用蒸馏水洗涤至出水不显黄色为止。（若浸泡过程中存在杂质及细小树脂颗粒也应漂洗干净。）
②除碱溶性杂质：将水洗好的树脂的水分尽量滤干后，加入2%-%的氢氧化钠溶液加入体积为树脂体积的2倍，浸泡小时以上，期间频繁用玻璃棒进行搅拌，然后滤出碱液，用蒸馏水洗涤至中性。
③除脂溶性杂质：将水洗好的树脂的水分尽量滤干后，加入无水乙醇，加入体积为树脂体积的2倍，浸泡小时以上，期间频繁用玻璃棒进行搅拌，然后滤出乙醇，用蒸馏水洗涤。
2.再生处理：
将上述步骤处理过后的树脂，转移至ml的塑料试剂瓶，加入约树脂2倍体积的mol/L的盐酸浸泡8h，每隔2h轻微摇动-2min，浸泡完成后，倒出旧酸，再次加入树脂2倍体积mol/L的盐酸浸泡8h，每隔2h轻微摇动-2min，后倒出旧酸，用蒸馏水洗涤至出水呈中性或用%的硝酸银检测出水无氯离子为止，滤干水分，回收待用。
曹定斐，女，汉族，蓝鼎环保集团化验员
自2月日至今，按照上述过程处理后的树脂得到的二水硫酸钙测定结果持续正常，化验室内部用重量法抽查以及与川威测试院第三方比对结果的绝对误差均未超过%，可推广使用。二水硫酸钙为脱硫石膏的第一指标，且脱硫石膏为我公司最主要的副产品，希望各地负责人以及化验员们都能引起重视，客观求实地化验，不能自欺欺人，及时发现并提出问题，相关负责人才能尽快跟进解决，化验室也才能发挥其应有作用。
本期特约作者：蓝鼎环保
张卫健姜敏曹定斐李雪阳
编辑：顾宏昌
