调晶剂对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响
瞿金东1，2彭家惠2刘红霞2林敏2李青2
（1，重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆，；2，重庆大学材料学院，重庆，）
摘要：研究了三类调晶剂（硫酸铝、丁二酸和明胶）对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响。结果表明，无机盐类调晶剂单掺使用时调晶效果不佳；丁二酸在低掺量（0.01%）下就具有显著的调晶效果，α-半水脱硫石膏晶体由棒状转变为规则的短柱状，掺量进一步提高，晶体进一步发展为不规则的球粒状和片状；明胶对α-半水脱硫石膏晶体生长有明显的延缓作用，晶体发育充分，晶形呈典型的六棱柱状，轮廓分明，晶面完整光洁。
关键词：脱硫石膏；α-半水石膏；调晶剂；晶体形貌
1前言
脱硫石膏生长于烟气脱硫过程中的浆液环境，具有纯度高、品质稳定、晶体粒度较小、有害杂质少且呈湿态排放等特点，是液相法制备α-半水高强石膏的优质原料。
α-半水石膏的结晶形态是影响其水化硬化体强度的关键因素[1-3]。如何控制α-半水石膏晶体生长过程以获得对高强石膏性能有利的结晶形态是液相法制备高强石膏的核心关键技术。采用调晶剂已被证明是最有效的α-半水石膏晶形调控手段。
本文以脱硫石膏为原料，采用常压盐溶液介质水热法制备α-半水高强脱硫石膏。重点研究各种类型调晶剂对α型半脱硫石膏晶体形貌的影响。
2原材料与试验方法
2.1原材料
脱硫石膏来自重庆珞璜华能电厂，其主要化学成份见表1。DSC热分析曲线、粒径分布和晶体形貌分别见图1~3。硫酸铝、明矾、丁二酸、明胶等调晶剂均为化学试剂。
脱硫石膏化学成分稳定，CaSO4·2H2O含量高，约为91.7%，主要杂质为碳酸钙、二氧化硅、氧化镁和氧化铁等惰性组分。
图1为典型的二水石膏脱水DSC曲线，脱水反应主要集中在℃左右。粒度分析（见图2）表明，其颗粒主要集中分布在10μm~60μm之间，平均粒径在20μm左右，颗粒粒度较细，易于脱水反应且有利于晶体发育。晶体形貌分析（见图3）表明，脱硫石膏为不规则柱状晶体，晶粒大小不均，发育不完全，表面存在少量缺陷。
2.2试验方法
α-半水脱硫石膏合成工艺：反应在三颈烧瓶中进行，采用油浴加热。反应介质为20%的NaCl溶液，溶液pH值控制在5~7，料浆浓度为25%，脱水反应温度控制在95℃左右。保持反应温度下脱水4小时，期间从反应1小时后每隔0.5h取样，样品经过快速过滤，沸水洗涤，无水乙醇固定后，在45℃热风干燥箱中烘干，制得分析试样。
石膏晶体形貌采用JSM-LV电子扫描显微镜观测，粒径分布采用激光粒度分析仪测定。
3结果与讨论
3.1无机盐类调晶剂—硫酸铝和明矾
现有研究表明[4]，在无机盐调晶剂中，高价无机盐的转晶效果最佳。向脱硫石膏反应体系中分别加入2%硫酸铝和明矾，研究其对α型半水高强脱硫石膏晶体形貌的影响，结果见图4。
图4（a）为典型的α-半水脱硫石膏晶体形貌，晶体发育良好，呈棒状。这主要与α-半水脱硫石膏晶体的生长习性有关[5]，长轴相对生长速率较快，在无调晶剂作用下自由生长成为棒状产物。加入硫酸铝和明矾后，晶粒略有细化，晶体长径比略有增加，但晶形基本不变，以棒状或针状为主。
3.2羟基羧酸盐类调晶剂—丁二酸
图5显示了不同掺量丁二酸对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响。可以看出，丁二酸的调晶效果非常显著。在极低掺量（0.01%）下，α-半水脱硫石膏晶体发育成均匀的短柱状，随着掺量的提高，α-半水脱硫石膏晶体从短柱状向不规则的球粒状发展。掺量进一步提高，晶体发育成片状或板状，但柱面轮廓清晰，说明丁二酸强烈地抑制了α-半水脱硫石膏晶体长轴方向的生长，使得短轴与长轴的相对生长速度逐渐接近，晶体逐渐转化为柱状。当掺量达到1.0%时，α-半水脱硫石膏晶体呈片状，并且有大量未反应的二水脱硫石膏晶体，说明二水石膏脱水反应和半水石膏晶体长轴方向的生长受到强烈抑制，抑制原因与羧酸基团和钙离子的络合作用及其在石膏晶面上的选择吸附有关。
3.3高分子类调晶剂—明胶
选用明胶作为调晶剂，研究不同掺量明胶对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响，结果见图6。
明胶对α-半水脱硫石膏晶形的影响主要表现在：晶体由棒状转变为轮廓分明的典型六棱柱状。明胶为蛋白质类混合物，分子链上含有羧基、羟基和氨基等官能团，容易与钙离子发生络合作用，延缓α-半水脱硫石膏晶体的生长。如图6（e）所示，α-半水脱硫石膏各个晶面发育非常充分，表面完整光洁。掺量进一步提高，柱高大幅度降低，但柱形不变，说明明胶对晶体长轴方向生长有显著的抑制作用。从图6还可看出，聚晶现象非常明显，可能与明胶的胶体保护作用有关。
4结论
各种类型调晶剂对α-半水脱硫石膏晶体形貌的影响规律如下：
1）无机盐类调晶剂单掺使用时调晶效果不太明显，晶粒略有细化，长径比略有增加；
2）丁二酸在低掺量（0.01%）下就具有显著的调晶效果，α-半水脱硫石膏晶体由棒状转
变为规则的短柱状，掺量进一步提高，晶体进一步发展为不规则的球粒状和片状；
3）明胶对α-半水脱硫石膏晶体生长有明显的延缓作用，晶体发育充分，晶形呈典型的六棱柱状，轮廓分明，晶面完整光洁。
文章来源：中国建筑材料联合会石膏建材分会第五届年会暨第九届全国石膏技术交流大会及展览会
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