缓凝剂对建筑石膏硬化体强度与微结构的影响
瞿金东彭家惠张建新陈明凤
（重庆大学材料科学与工程学院重庆）
摘要：缓凝剂普遍对建筑石膏结构与强度存在负面影响，掺量较高时强度损失尤为严重。本文利用SEM扫描电镜、MIP压汞测孔技术等测试手段，系统深入地研究了柠檬酸、多聚磷酸钠、骨胶三类常用典型缓凝剂对建筑石膏硬化体强度、晶体形貌以及硬化体孔结构的影响，从而揭示出石膏强度损失的内在原因和机制。结果表明：缓凝剂降低了胶凝材水化早期液相过饱和度，改变了二水石膏结晶习性和晶体形貌，晶体明显粗化，晶形也由针状转变为短柱状，因此大大削弱了晶体间的搭接，硬化体孔径增大，大孔比例明显增加，孔结构劣化，并最终导致建筑石膏强度的大幅度降低。强度损失与其缓凝效果基本成正比，掺量越高，缓凝时间越长，强度损失越大。
关键词：石膏；缓凝剂；强度；过饱和度；晶体形貌；孔结构
建筑石膏的凝结硬化很快，其初终凝时间为6~30min，可操作时间只有5~10min，往往不能满足石膏基材料成型和施工的需要。选择适宜的缓凝剂及其掺量，是实现对石膏基材料凝结时间的大范围任意调节、满足不同施工工艺重要手段。
国内外对石膏缓凝剂进行了广泛的研究，对缓凝剂的种类、性能、影响因素以及作用机理已有不少报导[1-3]。通常在石膏胶结料中广泛使用的缓凝剂主要有三类：碱性磷酸盐类、有机酸及其可溶盐类、以及蛋白质类等。实践证明[4-5]，大多数缓凝剂在发生缓凝作用的同时，都会不同程度的损伤建筑石膏的结构与强度，大大制约了缓凝剂在石膏基材料中的广泛应用。
为此，本文选取三种代表性的缓凝剂，具体考察缓凝剂对建筑石膏硬化体强度、晶体形貌以及硬化体孔结构的影响，并探讨缓凝剂对建筑石膏强度负面影响的内在原因与作用机制。
1原材料与实验方法
1.1原材料
建筑石膏为重庆市璧山石膏公司生产。其SO3、结晶水含量分别为41.9%、16.5%，标准稠度水膏比0.63，比表面积cm2/g。柠檬酸、多聚磷酸钠为分析纯试剂，骨胶为市售工业品。
1.2实验方法
建筑石膏性能测试：建筑石膏凝结时间、标准稠度、强度测定参照GB-88《建筑石膏》进行。
石膏晶体形貌：取石膏硬化体中间原始断面，采用中科院科仪厂KYKYAMRAYB扫描电镜观测其晶体形貌。
石膏硬化体孔结构：压汞法测定孔结构，仪器为AutoPoreIVV1.04（MicromerticsInstrumentCorporation）。
2实验结果与分析
2.1缓凝剂对石膏凝结时间和硬化体强度的影响
在测定了十余种有机类（羟基羧酸、蛋白质、多元醇、糖）和无机盐类（磷酸盐、氟硅酸盐）缓凝剂缓凝效果的基础上，筛选出了效果较好的三种缓凝剂：羟基羧酸类的柠檬酸、磷酸盐类的多聚磷酸钠和蛋白质类的骨胶，分别测定它们对建筑石膏的凝结时间和抗压强度的影响，结果见图1~2。
从图1可以看出，随着缓凝剂掺量增加，建筑石膏初凝时间显著延长。同一掺量下，柠檬酸的缓凝效果明显优于其它两种缓凝剂，尤其在小掺量时。对柠檬酸而言，掺0.1%就能产生很强的缓凝效果，而多聚磷酸钠和骨胶分别掺到0.3%、0.5%才发生明显的缓凝作用。
三种缓凝剂都不同程度的降低了石膏硬化体的强度，并且随着掺量的增加，强度损失加剧，如图2。强度损失与其缓凝效果基本成正比，缓凝时间越长，强度损失越大。相对而言，蛋白质类的缓凝剂骨胶对强度的损失较小。因此，在实际使用中，应当根据使用的要求选择合适的缓凝剂类型及掺量。
2.2缓凝剂对石膏晶体形貌的影响
石膏空白样以及分别掺加0.5%的三种缓凝剂的石膏硬化体的扫描电镜照片，如图3。石膏硬化体的晶体形貌随柠檬酸掺量的变化如图4。
图3（a）显示了典型的石膏晶体形貌，主要为长径比较大的针状晶体交叉搭接。而掺加缓凝剂（0.5%）后，石膏晶体尺寸变大，且晶形转变为短柱状，几乎找不到明显的完整针状晶体，二水石膏晶体间的搭接点明显减少，结晶网络变得更加松散。一般认为[8]，针状二水石膏晶体和相关的能产生有效交叉搭接的晶体对高强石膏，尤其是高抗折强度的石膏非常重要。这充分解释了掺缓凝剂后，石膏强度下降，尤其是抗折强度大幅度下降的原因。
随着柠檬酸掺量增大，二水石膏晶体长轴方向的尺寸不断减小，而短轴方向的尺寸不断增大，石膏晶体的生长呈现逐渐扁平、粗大的趋势。掺量越大，晶体粗化现象越明显。晶型的转变与柠檬酸的选择吸附有关。研究表明[9]，柠檬酸会选择性地吸附在生长最快的长轴方向，影响结晶基元在该轴方向上的叠合速率，该轴方向上的晶体生长受到抑制，从而改变了不同晶面的相对生长速率，导致晶型的转变。
2.3缓凝剂对石膏硬化体孔结构的影响
采用压汞测孔技术对石膏硬化体孔结构进行了分析，掺加不同缓凝剂与柠檬酸不同掺量下石膏硬化体的孔径数据见表1、表2。
以上样品均采用同一水膏比成型，因此，掺加缓凝剂前后比孔体积和孔隙率变化不大。孔隙率不同程度的降低，可能是由于掺缓凝剂，尤其是高掺量下产生泌水所致。从表1~2中可以看到，掺加缓凝剂后，石膏硬化体的中值孔径、平均孔径和最可几孔径均大幅度增加，而且随着柠檬酸掺量加大，孔径粗化的趋势加剧。孔径粗化是二水石膏晶体粗化、晶体之间空间变大的直接结果。
图5~6显示了石膏硬化体的孔径分布微分曲线。图中曲线峰值所对应的孔径为最可几孔径，它反映了占全部孔中最大比例的孔径。可以看到，加入不同缓凝剂后，最可几孔径大幅度增加，孔径分布明显向大孔方向偏移。随着柠檬酸掺量的增加，孔径分布也逐渐粗化。因此，缓凝剂使石膏硬化体孔径分布粗化，孔结构劣化，其影响随缓凝剂增加而加大，这是缓凝剂降低石膏强度的直接原因。
根据以上实验结果，可以推断，缓凝剂带来石膏强度损失的原因主要有以下三个方面：
（1）掺加缓凝剂后，过饱和度降低，从而形成的晶胚数量减少，且晶体生长变缓，二水石膏晶体有充分的时间和空间发育长大，使得石膏晶体尺寸粗化，石膏晶体之间的接触点减少，搭接强度降低。
（2）由于缓凝剂选择吸附的结果，二水石膏晶体长轴方向的生长受到抑制，石膏晶体形貌由细长针状变得短粗，削弱了晶体之间的接触和连生，晶体之间空隙变大，从而导致强度下降；
（3）石膏硬化浆体在形成结晶结构网以后，它的孔结构状况很大程度上由接触点的特性和数量所决定。单位体积结晶接触点的减少必定造成石膏硬化体晶体结构的疏松，也必然带来内部孔径的变大，而孔径变大的结果也就是石膏硬化体强度的下降。因此，缓凝剂是从根本上影响到石膏的晶体形貌和晶体结构，而晶体形貌也影响到孔结构，最终带来了宏观强度的改变。
3结论
缓凝剂使建筑石膏强度显著降低，缓凝剂对强度的负面影响与其缓凝效果基本成正比。缓凝剂掺量越大，缓凝时间越长，强度损失越大。强度损失的原因可归结为两方面：一方面，缓凝剂的加入降低了初始液相离子浓度和液相过饱和度，从而影响了晶体生长动力学，晶体有充分的时间和空间生长，晶体粗化；另一方面，缓凝剂的选择吸附改变了二水石膏晶体生长习性，使得晶体形貌由针状变为短柱状，晶体间搭接点减少，晶体之间的空隙增加，使得石膏硬化体孔径变大，孔径分布劣化，最终导致强度的降低。
文章来源：中国建筑材料联合会石膏建材分会年会暨第三届全国石膏技术交流大会及展览会
