中国石膏研究与应用的进展
岳文海
(武汉理工大学教授，武汉)
中国石膏矿产资源析为丰富，储量约亿吨，但中国石膏的系统研究与开发起步较晚，大致起始于上世纪七十年代初，随着开发应用的需要，在基础理论方面也做了相应的探索，其进展大体分为三个阶段：
1上世纪70～80年代初，中国石膏工业属起步阶段
当时主要是熟石膏粉和纸面石膏板的加工生产，由于对石膏脱水相的基本性质认识不清，生产上出现了许多问题。因此，国家研究院和高等院校展开了对石膏脱水相的形成、转化和各相的水化硬化性质等作了系统研究，与生产密切相关的主要成果有四个方面：
1.1石膏脱水相水化硬化性质的研究
该研究从制备纯相入手，分别对半水石膏(HH)、Ⅲ型硬石膏(AⅢ)、Ⅱ型硬石膏(AⅡ)的水化硬化速度进行了测定，发现：
水化活性：AⅢ＞HH＞AⅡ
凝结速度：HH＞AⅢ＞AⅡ
早期强度：HH＞AⅢ＞AⅡ
从而，使人们正确认识到AⅢ所具有的特性：AⅢ水化初期速度极快，但因经历了二个水化阶段：AⅢHHDH(二水石膏)，致使AⅢ总水化速度延长，因此强度发展慢，早期强度低。
AⅡ活性很低，水化硬化速度极慢，强度极低。
若加入适量的DH，可起晶种作用，能加速HH和AⅢ的凝结硬化。但对AⅡ的水化没有明显作用。
1.2熟石膏粉在陈化过程中的作用机理
研究中得知：熟石膏的相组成可包含四种，即HH、AⅢ、AⅡ和DH，造成性质不稳定的主要因素是AⅢ、AⅡ和残留DH的存在。陈化的作用就是使AⅢ和DH在一定条件下迅速转弯成HH，从而使比表面积下降，初始水化速度减慢，凝结时间趋于正常，强度得到提高。
但是，陈化不能克服AⅡ带来的不利影响。如果有AⅡ的存在，则凝结硬化变慢，早强、干强都会降低，因此应尽量避免AⅡ的出现。
1.3β—HH的形成机理与性能的关系
β—HH按其形成过程可分为：
一次形成机理，即由二水石膏直接脱水而：CaSO4·2H2O→βCaSO4·0.5H2O。
二次形成机理，是二水石膏直接脱水形成AⅢ后，再立即吸附脱离出来的水分转变成关水石膏，即CaSO4·2H2O→βCaSO4ⅢβCaSO4·0.5H2O。
经研究证实，不同机理形成的β—HH，其物性相差较大，二次机理形成的HH比表面积较一次机理形成的小3～4倍，强度高1倍左右，这是由于水分的吸附和毛细管压力的作用，对颗粒的粘连和裂纹的愈合起到了良好的作用。由于比表面积减小，标稠用水量降低，强度则明显提高。
1.4熟石膏相组成分析方法的研究
(1)对德国KNAUF相分析方法的改进：
①提高无水酒精的浓度达90%以上；
②引进真空快速脱水装置；
③用脱水—还原法测定残留二水石膏含量。
(2)建立自己的相分析方法—湿空气水化法
本法由朱锦添、高丽华等人根据熟石膏中各组成相在不同介质条件下水化和转变的特点，进行四相分析：AⅢ、DH、HH、AⅡ，其精度和分析速度都有明显提高。
2上世纪80～90年代末，是中国石膏工业的发展阶段
这期间，各类石膏粉、石膏板和石膏砌块大量生产，α半水石膏和天然硬石膏已开发利用，工厂迫切需要石膏改性技术，因此外加剂的研究成为当时的热门课题，具代表性的研究有：
2.1α半水石膏的转晶剂(媒晶剂)及其作用机理
(1)为何要用转晶剂
从生产中发现，同一生产方法制备的α半水石膏强度相差很大，究其根源是结晶形态与标稠用水量有关，细针状的结晶形态最差，标稠用水量最大，强度最低；而以粗大的短料状或近于立方晶型的结晶形态最好，比表面积小，用水量少，强度高。因此，不论蒸压法或水热法生产α—HH，要想获得高强一般需加入一定量的转晶剂，以改变晶形向我们要求的发展。
可用作转晶剂的物质很多，有氯盐、硫酸盐、羟酸及其衍生物、烷基类磺酸盐等，万尤其是含有羟基团(COOH)的酸和盐类效果更佳。
(2)转晶剂的作用机理：
它是基于选择吸附的原理，即使转晶剂的离子基团选择吸附到C轴方向的晶面上形成网络状“缓冲薄膜”，以阻碍结晶基元在该方向晶面上的结合和生长，使晶体沿各个方向的生长速率接近平衡，产物即呈六方短柱状。
根据机理，转晶剂应当以两种或两种以上的复合转晶剂效果最好，如硫酸铁与异丁酸钠的复合，硫酸铝与柠檬酸钠的复合，等等。
2.2天然硬石膏的活性激发剂及其作用机理
中国的天然硬石膏约占石膏总储量的60%，大多品位在90%以上，但因水化活性极差，凝结硬化极慢，利用率不高，仅占储量的10%左右。作为胶凝材料来说，利用硬石膏的关键是活性激发，为此开展了系列研究。
(1)活性激发方法的研究
硬石膏的活性，可以通过物理激发法、化学激发法和物理—化学相结合的方法得以提高。研究表明：以物理—化学相结合的方法激发效果最好，即先加热粉磨后，再掺入化学激发剂来促进其水化与硬化，做出的产品性能可达水泥的水平。激发剂的选择则以酸性与碱性相复合的效果最好。
(2)激发剂作用机理的研究
布德尼柯夫的复盐理论，虽能解释硬石膏掺入激发剂后的水化硬化过程，但复盐谁也没有发现，而且这一理论对激发剂的选择并未指明方向，因此还有深化探讨的必要。我们的研究认为，两类激发剂的作用机进是有区别的。
酸性激发剂的作用符合溶解析晶机理，选择偏酸性的激发剂的利于硬石膏的溶解和析晶，如NaHSO4、KAl(SO4)2、K2Cr2O7等皆是。
碱性激发剂的作用比较复杂，既有溶解析晶，又有新相形成。水化初期硬石膏与碱性激发剂首先形成新相，如Ca(OH)2、水化硫铝酸钙等，然后才是二水石膏的析出。新相的不断形成，可阻碍硬石膏的继续溶解，影响二水石膏的析出，困此硬石膏掺入碱性激发剂后，水化率不会太高，约30%左右。而不断形成的新相却可使硬石膏胶结料的强度逐渐提高，并由气硬性向水硬性转化，成为具有双重性质的胶凝材料。
(3)硬石膏应用的研究
总的说，硬石膏的应用尚不普及，在研究中，大多用作水泥调凝剂、硫铝酸盐水泥、混凝土膨胀剂、硬石膏胶结料和改良土壤等；少量用在超细粉填料和制硫酸联产水泥。利用硬石膏制作墙板材料还处于研究中，主要的问题是降低表观密度、提高强度、降低造价。年，安徽恒泰新型建材公司用新型复合激发剂研制出性能优良的粉刷石膏和自流平石膏，现已投放市场使用，在我国属于开创。
2.3多功能石膏专用外加剂的出现
现有的外加剂品种繁多，基本适应各种改性的需要。按其作用和用途分为：减水剂、保水剂、防水剂、缓凝剂、促凝剂、粘结剂、引气剂、消泡剂、发泡剂、加气剂、增稠剂、增塑剂、增强剂、激发剂、转晶剂等。这些外加剂多半是混凝土外加剂的引入和改良，现在已从单一作用向复合作用发展，出现了许多具有多功能的石膏专用外加剂，如新型缓凝剂，不仅可以缓凝，而且可以增强、保水。这种适合石膏特性和用途的外加剂应当成为发展方向。不过需要指出，选用石膏外加剂时，应以不损坏石膏的呼吸功能和无污染的优良特性为适当。
3本世纪至今，可谓中国石膏工业大发展的开始
例如，纸面石膏板上世纪末年产量约1亿平方米，而今已达5亿平方米左右，增长速度飞快。但其用量仍不足新型墙体材料的7%，人均用量不足0.2平方米，与美国人均年消费量10平方米相比，差距甚远，发展的空间还很大。这一大发展形势，势必促进资源利用和加工设备的发展，这一动向已成现实。
3.1工业副产石膏的开发利用
(1)概况
鉴于石膏工业的大发展和环境保护的需要，工业副产石膏已成为本世纪研究和应用的新兴课题，现在正蓬蓬勃勃地发展着。无凝，综合利用工业副产石膏，不仅可保护环境，还可节约能源和资源，符合我国可持续发展的战略。
研究表明，工业副产石膏与天然石膏的主要差别是：
①含有主产品生产过程中带来的杂质有此杂质对工业副产石膏的利用十分有害；
②呈粉状，比表面积小，级配不佳；
③一般具有较高的含水量。
因此，加工工艺不同于天然石膏，利用有一定的难度。
工业副产石膏按其形成来源可分为烟气脱硫石膏、磷石膏、氟石膏等十余个品种。
目前应用应用最好的是烟气脱硫石膏，由于有害杂质较少，纯度较高，现已代替天然石膏生产纸面石膏板、石膏砌块、粉刷石膏等各类产品，如处理得当，其性能可优于天然石膏。
但现在年产量最多的是磷石膏，约年产万吨，占工业副产石膏的70%以上，由于有害杂质多，现在还未得到很好的应用，因此，磷石膏成的研究重点。
(2)研究
我国磷石膏的系统研究起始于年，通过宏观和微观相结合的分析研究，至今，对磷石膏已有了较清晰的认识，大致概括为四点：
①可溶磷、氟、共晶磷和有机物是磷石膏中的主要有害杂质。可溶磷、氟与有机物分布于二水石膏晶体表面，其含量随磷石膏颗粒度的增加而增加；共晶磷存在于二水石膏的晶格中，其含量随磷石膏颗粒度的减少而增加。
②磷石膏中的有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3—甲氧基正戊烷、2—乙基—1、3—二氧戊烷。它们可使需水量增大，削弱二水石膏晶体间的结合，降低硬化体的强度。可溶磷和共晶磷则可降低胶结料水化的液相过饱和度，延缓凝结硬化，使水化产物晶体粗化，结构疏松，强度降低。可溶磷和有机物的存在，还可显著降低二水石膏的脱水温度。
③水洗可除去除共晶磷以外的所有杂质；浮选可除去磷石膏中的有机物；石灰中和使有害的可溶磷、氟转化为惰性的难溶盐；球磨可有效改善磷石膏的颗粒形貌与级配；筛分可除去有害杂质含量特别高的部分，提高磷石膏品质；℃下煅烧可消除共晶磷和有机物的影响。
④磷石膏的pH值可作为判断磷石膏品质的一个重要指标。pH值越小，H3PO4含量越高，对磷石膏的有害影响越大。
以上四点对磷石膏的予处理和加工应用具有指导作用，有很大的实际意义。
(3)应用
利用工业副产石膏的关键是消除有害杂质对制品的危害。但由于有害杂质的含量及其物理性质等随存放的时间、条件、雨水冲洗程度和原料的变更而改变。因此，对不同产地的工业副产石膏，应充分做好无害化处理的检测和试验工作，特别要做好在不同环境中适应性试验及长期性能的观测工作，绝对不能马虎，只要认真对待，就可以从根本上解决制品出现粉化、开裂、盐霜和性能不稳定的问题。
据报道，在我国现用磷石膏已研制出纸面石膏板、空心条板、空心砌块、磷石膏砖、粉刷石膏、自流平石膏、石膏纤维、高强石膏等。还用磷石膏作水泥缓凝剂、路基固化剂、土壤改良剂、制硫酸联产水泥、制作肥料、制作陶瓷等等。
3.2石膏加工设备的成套研制
总体说，中国石膏工业在材性研究和改性技术方面算是在前面的，可是加工设备远落后于发达国家。不过近几年加工设备已引起各方重视，具有自主知识产权的创新设备已不断研制出来。
文章来源：中国建筑材料联合会石膏建材分会年会暨第三届全国石膏技术交流大会及展览会
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