XRD-Rietveld法用于水泥中石膏形态的定量分析0　前　言石膏作为水泥生产过程中重要的缓凝材料，不仅对水泥凝结时间起调节作用，而且对水泥强度、水泥标准稠度用水量、水泥与外加剂相容性能等方面也有一定的影响，近几年来随着水泥供求关系的变化，水泥市场竞争日益激烈，各水泥企业对水泥性能与成本的进一步提高，从只水泥理化性能提升到水泥在混凝土使用中的性能体现，尤其是水泥与外加剂相容性方面更受。在水泥粉磨过程中，高温会使二水石膏脱水形成半水石膏，粉磨温度越高形成的半水石膏含量就会增加，而半水石膏与水反应会生成次生二水石膏，会使水泥出现假凝、混凝土坍落度损失大的现象，这一现象在使用结晶水高的天然石膏时表现得更为明显。因此，准确分析水泥中石膏的形态在水泥质量控制中越来越重要。XRD-Rietveld全谱拟合法属于无标定量的方法，它采用数学建模的方式，将仪器参数和晶体模型结合，通过计算图谱和实验图谱拟合最终得到分析结果，相对于峰高法和积分强度法定量计算误差较小[1-2]。洪汉烈等[3]曾用X射线Rietveld全谱拟合法分析了水泥熟料中各个矿物的含量。本文作者等提出了利用Rietveld全谱拟合对高纯度矿物产品进行定量分析的方法。利用XRD-Rietveld法对水泥中石膏形态进行定性和定量分析，将与在℃下烘制两小时的水泥中石膏形态结构进行对比分析。探讨此方法定量水泥中石膏的可行性。该法具有快速准确、成本低和可重复的特点。下面就具体实验过程做一下介绍，与大家共勉。1　实验过程1.1　试验原料

本论文中样品来源于四川峨胜集团水泥公司生产的熟料、玄武岩、矿渣、石膏及石灰石配制而成，详细配比见表1，化学成分见表2。

1.2　试验仪器　

实验采用德国布鲁克D8ADVANCEx射线衍射仪，操作条件：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，步宽0.02，步进时间1s，波长1.nm。采用EVA对水泥熟料的Ｘ射线衍射图谱进行物相鉴定。

1.3　试验方法

按照样品配比表1中的比例进行配样，在试验小磨内将样品磨制均匀后，分成两部分，一部分放到℃的鼓风恒温干燥箱内，烘干2小时后进行试验，另一部分直接进行试验。样品序号见表3。

将表中8个样品在振动磨上以转速r/min，磨制s，保证水泥粉末的细度全都达到0.01mm以下。粉末样品用于本实验研究。

本实验采用TOPAS软件和Rietveld全谱拟合定量分析。Rietveld全谱拟合法是由荷兰人Rietveld提出的一种利用衍射图所有信息，对晶体的单胞常量、原子位置、占有率等进行精修的方法。该方法事先建立晶体模型，在此基础上计算理论强度分布，与实验衍射图进行全图比较，通过改变、调整晶体结构、仪器参数等参数，利用非线性最小二乘法反复修正，使计算谱无限靠近实测谱，当两曲线重合时，模型中的结构即为可能的晶体结构。

2　结果与讨论

2.1　物相分析

对8个样品进行XRD分析，见图1～图4。经过对衍射数据进行平滑、扣背底、去除Kβ峰等处理后，根据水泥的生产工艺选择出可能含有的化学元素，最后经过在PDF卡片库检索后，确定主要含有C3S、C2S、C3A、C4AF、Lime、Calcite、Periclase等12种矿物。同时在图1～图4中，发现样品在℃下烘制2小时后，在2θ=11.°，d=7.处的峰都消失，而在2θ=14.°，d=5.处的峰则变宽，对比PDF卡片后发现消失的峰为Gypsum，变宽的峰为Bassanite，因此可见，二水石膏在℃下烘制2h候后脱水转变为了半水石膏。分析结果详见图1～图4，卡片号、晶系、空间群及分子量见表4。

随着石膏掺入量从3.00%、4.10%、5.60%到7.10%，采用Rietveld全谱拟合法计算出Gypsum（CaSO4·2H2O）的结果也从1.82%、1.82%、2.18%到3.43%，递增关系不明显，这是因为石膏中Gypsum只占其中一部分，石膏中还存白云石等其他的矿物。所以，采用Rietveld全谱拟合法计算出的结果符合实际结果。

2.3　加标回收

为验证结果的准确性，向8个样品中，分别掺入已知量的二水石膏和半水石膏（由二水石膏脱水而成）化学试剂（基准），混合均匀后，采用Rietveld全谱拟合法检测其中二水石膏含量，计算回收率，详细结果见表6。

采用Rietveld全谱拟合法回收率的结果基本都在±3%的范围，由此可见，采用此分析法检测水泥中的石膏各种形态的含量可行，且准确性较高。

Rietveld全谱拟合分析，不需要标准样品，采用数学建模的方式，将仪器参数和晶体模型结合，通过计算图谱和实验图谱拟合最终得到分析结果，它相对于峰高法和积分强度法定量计算误差较小[4-5]，具有快速准确、成本低和可重复的特点。综上所述，Rietveld全谱拟合法测定水泥中石膏的形态是可行的。

3　结　论

空白加标回收结果显示采用Rietveld全谱拟合法计算结果与实际加入结果基本符合，Rietveld全谱拟合法计算水泥中石膏形态的含量可行，同时该方法具有简单便捷，且准确的优点。

本文作者：邓磊，蔡攀

四川峨胜水泥集团股份有限公司

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